陶瓷膜的应用

陶瓷膜(ceramic membrane)又称无机陶瓷膜，是以无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜。陶瓷膜分为管式陶瓷膜和平板陶瓷膜两种。请注意，“CT膜”并非陶瓷膜的别名，该称谓实为非专业人士对陶瓷膜英文简称的一种错误表述。管式陶瓷膜管壁密布微孔，在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质（或液体）透过膜，大分子物质（或固体）被膜截留，从而达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。平板陶瓷膜板面密布微孔，根据在一定的膜孔径范围内，渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力作用下，当料液流过膜表面时，只允许水、无机盐、小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶和微生物等大分子物质通过。陶瓷膜具有分离效率高、效果稳定、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、能耗低、操作维护简便、使用寿命长等众多优势，已经成功应用于食品、饮料、植（药）物深加工、生物医药、发酵、精细化工等众多领域，可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。

结构

陶瓷膜是无机膜中的一种，属于膜分离技术中的固体膜材料，主要以不同规格的氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅等无机陶瓷材料作为支撑体，经表面涂膜、高温烧制而成。商品化的陶瓷膜通常具有三层结构（多孔支撑层、过渡层及分离层），呈非对称分布，其孔径规格为0.8nm~1μm不等，过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤级别。

根据支撑体的不同，陶瓷膜的构型可分为平板、管式、多通道三种。陶瓷膜由于耐酸碱、耐高温和在极端环境下的化学稳定性，又由于商品化的陶瓷膜孔径较小（通常小于0.2μm），可以成功地实现分子级过滤，因此其主要用于对液态、气态混合物进行过滤分离，可以取代传统的离心、蒸发、精馏、过滤等分离技术，达到提高产品质量、降低生产成本的目标，在石油和化学工业等苛刻环境中具有广泛的应用前景1。

特性

相较于传统聚合物分离膜材料，陶瓷膜具有化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂；机械强度大，可反向冲洗；抗微生物能力强；耐高温；孔径分布窄、分离效率高等优点，在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、冶金工业等领域得到了广泛的应用，其市场销售额以30%的年增长率发展着。陶瓷膜的不足之处在于造价较高、无机材料脆性大、弹性小、给膜的成型加工及组件装备带来一定的困难等。

原理

陶瓷膜分离工艺是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。

陶瓷膜是由孔隙率30%~50%、孔径50nm~15μm的陶瓷载体，采用溶胶-凝胶法或其它工艺制作而成的非对称复合膜。用于分离的陶瓷膜的结构通常为三明治式的：支撑层（又称载体层）、过渡层（又称中间层）、膜层（又称分离层）。其中支撑层的孔径一般为1~20μm，孔隙率为30%~65%，其作用是增加膜的机械强度；中间层的孔径比支撑层的孔径小，其作用是防止膜层制备过程中颗粒向多孔支撑层的渗透，厚度约为20~60μm，孔隙率为30%~40%；膜层具有分离功能，孔径从0.8nm~1μm不等，厚度约为3~10μm，孔隙率为40%~55%。整个膜的孔径分布由支撑层到膜层逐渐减小，形成不对称的结构分布。

陶瓷膜根据孔径可分为微滤（孔径大于50nm）、超滤（孔径2~50nm）、纳滤（孔径小于2nm）等种类。进行分离时，在外力的作用下，小分子物质透过膜，大分子物质被膜截留，从而达到分离、浓缩、纯化、去杂、除菌等目的1

应用

陶瓷膜的研究始于20世纪40年代，其发展可分为3个阶段：用于铀的同位素分离的核工业时期，以无机微滤膜和超滤膜为主的液体分离时期，以及以膜催化反应为核心的全面发展的时期。20世纪80年代初期成功地在法国的奶业和饮料（葡萄酒、啤酒、苹果酒）业推广应用后，陶瓷膜分离技术和产业地位逐步确立，应用也已拓展至食品工业、生物工程、环境工程、化学工程、石油化工、冶金工业等领域，成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术。1998年网上公布的膜和膜设备生产厂家及经营公司达452家，其中金属膜厂50家，陶瓷膜生产厂94家。

因开发时期较晚且成本高昂，无机分离膜领域所占的市场份额还比较小，1997年美国无机膜市场销售额为1亿美元，其中陶瓷膜占80%左右，仅占膜市场的9%。另据估计，2004年世界陶瓷膜的市场销售额约超过100亿美元，无机膜的市场占有率占12%。由于陶瓷膜在精密过滤分离中的成功应用，其市场销售额以30%的年增长率发展。

我国无机膜的研究始于20世纪80年代末，通过国家自然科学基金以及各部委的支持，以南京工业大学为代表的陶瓷膜研究团队已经能在实验室规模制备出无机微滤膜及超滤膜等，反应用膜以及微孔膜也正在开发中。进入90年代，原国家科委（现科学技术部）对无机陶瓷膜的工业化技术组织了科技攻关，推进了陶瓷微滤膜的工业化进程。国家“863”计划也将“无机分离催化膜”项目列入其中。截至20世纪初，我国已初步实现了多通道陶瓷滤膜的工业化生产，并在相关的工业过程中获得了成功的应用。2002年第七届国际无机膜大会在中国召开，标志着我国的无机膜研究与工业化工作已进到国际领先水平。

经过十多年的发展，我国的无机陶瓷膜行业已经具备世界领先的技术，行业内领先企业的技术实力和产品品质已经达到了国际水平。行业内企业从无到有，企业产值也从起初的百万元已经发展到数亿元的规模，2010-2012年国内无机陶瓷膜成套装备安装面积合计约为12万平方米。据测算，2012年全年，我国的无机陶瓷膜及成套装备的市场总量约为5~6亿元人民币规模，其中国内生产企业的市场份额约为70%，已经在生物发酵、食品饮料、化工和水处理领域的应用具备一定的规模2。

主要种类多孔膜

多孔陶瓷膜的构型主要有平板、管式和多通道3种，其中平板膜主要用于小规模的工业生产和实验室研究。管式膜组合起来形成类似于列管换热器的形式，可增大膜装填而积，但由于其强度问题，已逐步退出工业应用。规模应用的陶瓷膜，通常采用多通道构型，即在一圆截面上分布着多个通道，一般通道数为7、19、37等。无机陶瓷膜的主要制备技术有：采用固态粒子烧结法制备载体及微滤膜、采用溶胶凝胶法制备超滤及纳滤膜、采用分相法制备玻璃膜、采用专门技术（如化学气相沉积、无电镀等）制备微孔膜或致密膜等，其基本理论涉及材料学科的胶体与表面化学、材料化学、固态离子学、材料加工等。

多孔陶瓷膜由于具有优异的耐高温、耐溶剂、耐酸碱性能和机械强度高、容易再生等优点，在食品、生物、化工、能源和环保领域应用广泛。某课题组主要对以氧化铝和特种烧结促进剂为起始原料，在1400℃的烧成温度下制备出的支撑体进行了系统和深入的研究，得到渗透性能、机械性能及耐腐性能统一的支撑体。他们还以原料性质预测支撑体的孔结构为目标，以支撑体的制备过程和微观结构为基础，建立了原料性质与支撑体孔隙率、孔径分布之间的计算方法，为特定孔结构支撑体的定量制备提供了理论依据。

过滤膜

2004年8月，由北京迈胜普技术有限公司与山东鲁抗医药有限公司研制的陶瓷膜过滤系统用于某种抗生素的分离提纯获得成功，这不仅优化了此种抗生素的生产工艺，而目使抗生素收率提高15%，这是中国首次将陶瓷膜技术运用于抗生素生产。抗生素的分离提纯，必须经过对发酵液的过滤和对滤出的药液进行树脂交换。许多抗生素生产企业对氨基糖苷类抗生素发酵液的分离提纯均采用真空转鼓过滤器，这种工艺需先将发酵液酸化调至一定的pH值，然后用敷设助滤剂层的真空转鼓过滤器进行预过滤，再用板框进行复滤及树脂交换。采用这种工艺不仅过程繁琐，而目有效成分收率低，仅过滤和树脂交换过程的收率损失达30%。而运用“迈胜普”与“鲁抗”共同研制的陶瓷膜过滤系统分离提纯某种抗生素，却能使有效成分在过滤过程的收失损提高近5%，在树脂交换过程中的收率提高10%以上。 西方发达国家在食品工业、石油化工、环境保护、生化制药等许多领域对膜技术的应用越来越广泛，而用无机材料制成的过滤膜的发展前景有可能比有机过滤膜更好。对于面临抗生素政策性降价和抗菌药限售双重压力的众多抗生素生产企业而言，通过创新工艺提高产品收率和质量不失为降低成本的明智选择，而以陶瓷膜技术改进现行抗生素分离提纯工艺有可能成为降成本、提高效益的突破口。

包装膜

在食品包装领域，引人注目的是具有高功能性和良好环保适应性的透明镀陶瓷膜。这种膜尽管价格较高，物理性能还有待进一步改进，但可预期在不远的将来它将在食品包装材料中占据重要的地位。陶瓷膜的加工镀膜方法与通常的镀金属方法相似，基本上按己知的加工法进行。镀陶瓷膜由PET(12μm)陶瓷(SiOx)组成。氧化硅能分成4类，即SiO、Si₃O₄、Si₂O₃、SiO₂。然而，在自然界它们通常以SiO₂形式存在，因此根据镀金属条件，它们的变化很大。对这种膜的主要要求是具有良好的透明度、极佳的阻隔性、优良的耐蒸煮性、较好的可透过微波性与良好的环境保护性以及良好的机械性能。 镀陶瓷膜基本上可以用制作镀铝膜一样的条件制取，在制取过程中，仔细处理表面层，不使镀层受到损伤是极其重要的。由于这种膜是由氧化硅处理的，表面具有极好的润湿性，因此，它在油墨或粘合剂的选择范围上比较广，几乎与任何油墨或粘合剂都能亲和。聚氨酯类粘合剂是最可取的粘合剂，而油墨可以按用途任意选择，不用进行表面处理。然而，镀陶瓷膜像镀铝膜那样容易向聚乙烯复合，因为PET膜作为基材料，当其氧化硅表而直接熔融聚乙烯高温涂布或复合时，易趋向于伸长，从而破坏氧化硅表面层，导致阻隔性下降。同时，由于技术工艺上的问题，PET膜在镀陶瓷过程中有时会发生卷曲，从而影响膜的质量。当然，这类问题正得到解决。

镀陶瓷膜首先用作细条实心面的调味品包装材料。其优良的包装性能引起了人们的注意。由于这种膜保味性极佳，因此，尤其适合于包装易升华产品，如茶（樟脑）之类的易挥发材质。由于其极好的阻隔性，除了作为高阻隔性包装材料和作食品包装材料用外、预计还可用在微波容器上作为盖材，在调味品、精密机械零配件、电子零件、药物和医药仪器等方而作为包装材料。随着加工技术的进一步发展，如果这种膜在成本上大幅下降，那么它将得到迅速推广和应用1。

电池膜

“863”计划固体氧化物燃料电池(SOFC)项目经过对新型中温固体氧化物陶瓷膜燃料电池的长期研制，把陶瓷膜制备技术开拓应用于SOFC的制作，把通常SOFC的高温(1000~900℃)拓延到中温阶段(700~500℃)。中国科技大学无机膜研究所已经研制成功的新型中温陶瓷膜燃料电池，是一种以陶瓷膜作为电解质的燃料电池。电池部件薄膜化以后，降低了电池的内阻，提高了有用功率的输出，不需要高温的条件下实现了中温化，操作温度降到700~500℃。这种新型燃料电池继承了高温SOFC的优点，同时降低了成本。此类陶瓷膜燃料电池具有广阔的应用前景。

隔热膜

2004年8月，基于金属膜对无线电信号的干扰和容易氧化等缺点，中国韶华科技公司携手德国某著名工业研究机构共同开发融入纳米蜂窝陶瓷技术，并将韶华科技独有的真空溅射技术用于陶瓷隔热膜的生产上，创造了独一无二的琥珀陶瓷隔热膜，解决了金属膜无法逾越的技术问题。对无线电信号无任何干扰，特别是卫星的短波信号，绝不氧化，因为陶瓷超乎寻常的稳定性，从而保证隔热性能始终如一。永不褪色，陶瓷隔热膜采用陶瓷固有的颜色，不添加任何颜料，囚此，陶瓷隔热膜绝不会像染色金属会发生褪色现象。超级耐用，陶瓷隔热膜保质期为10年，金属膜一般为5年。经典美感，象琉泊一样的晶莹剔透的美感，色泽柔和，拥有最舒适的视觉效果。琥珀纳米陶瓷隔热膜最先应用于美国的航天飞机和国际空间站，而后广泛应用于汽车、建筑、海事等各个领域。由于技术敏感，直到2003年该产品才在中国销售1。

无机陶瓷膜与有机陶瓷膜的区别

无机陶瓷膜的研究始于20世纪40年代，80年代后期的研究取得了突破性的进展。我国无机陶瓷膜和分离技术的研究起步较晚，但发展速度较快。由于具有效率高，耐高温，运行可靠和化学稳定性好等一些列等优点，无机陶瓷膜技术的前景十分广阔。 无机陶瓷膜与高分子有机膜比较具有以下特点： 

a、无机陶瓷膜孔径分布窄，其分布呈正态分布，误差±10%内的孔径占80%以上，如0.05μm膜，0.049μm-0.051μm之间的膜孔径占所有膜孔径总数的80%，保证了所用膜处理效果的稳定性；这一点与有机膜有较大区别，有机膜一般是以截留分子量来表征膜孔径的，其孔径分布也一般以平均分布为主。 

b、无机陶瓷膜的孔隙率高，达35%-40%，保证了高的膜通量； 

c、无机陶瓷膜分离层结构更合理，分离层及支撑层共4层，孔径分别为5-10、1.0、0.6、0.2μm，形成了真正意义上的梯度膜或称不对称膜，提高了膜的抗污染能力，起分离作用的分离层更薄，为20μm厚，膜清洗也更简单方便；而有机膜一般均为对称膜，抗污染能力差，进膜需经过严格的预处理； 

d、无机陶瓷膜的强度大，膜层最高可耐压16bar，支撑体最高可耐压30bar，不易损坏，保证了使用膜处理时的效果及处理质量的稳定性；     

e、无机陶瓷膜高绝缘性能； 

f、无机陶瓷膜的使用寿命长，一般在5年以上，而有机膜的一般使用寿命为3~6个月； 

g、无机陶瓷膜的化学稳定性（pH使用范围为0~14）和热稳定性（最高可达400℃）均优于有机膜，可使用强酸、强碱和强氧化剂作为清洗剂，清洗再生更方便容易；并可直接进行蒸气杀菌。而有机膜一般均不能在高温、强碱或强酸、强氧化剂条件下运行。     

从国内外文献表明，在造纸废液处理过程中使用膜均要使用强氧化剂双氧水或次氯酸钠进行清洗，而有机膜最怕的就是与强氧化剂接触，而且一般要求在停机24小时以上时要将有机膜浸泡在1%亚硫酸氢钠溶液（还原剂）中保存，以防止空气氧化；同时陶瓷膜的亲水性也强于大多数的有机膜，这就保证了陶瓷膜在处理水时比有机膜更高的透水性能与单位面积的渗透通量3。

研发历史国外垄断

陶瓷膜技术是膜技术中的翘楚，但20世纪80年代发达国家已在广泛应用时，中国在此领域却还是一片空白。十几年过去了，依靠自主创新，中国陶瓷膜技术从无到有，不仅打破了国外的封锁与垄断，还达到了国际领先水平。 膜是一种高分子化学材料，它有无数个只能用微米甚至纳米计算的小孔，既有分离、浓缩、净化和脱盐功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤等特征。膜技术发明之后便广泛运用于食品加工、水质净化、环境治理、制药工业、化工与石油化工等领域，用来实现产品的净化分离。陶瓷膜就是由经过高温烧结的陶瓷材料制成的分离膜。由于具有独特的耐性，其一进入市场便成为膜领域发展最为迅速、也最有发展前景的品种之一。

到1989年底，南京工业大学徐南平院士才开始了在陶瓷膜领域的艰难探索。经过二十多年的不懈奋斗与努力，中国在陶瓷膜领域不仅打破了西方的封锁与垄断，而且依靠自主创新达到了国际先进水平。

膜分离被认为是一种高效节能的新型分离技术，是解决人类面临的能源、资源、环境等重大问题的有效手段。有资料显示，21世纪初，全球膜及其装备的年销售量超过100亿美元，年增长率在30%左右。甚至有专家预言，21世纪膜技术以及膜技术与其他技术的集成技术将在很大程度上取代传统分离技术，达到节能降耗、提高产品质量的目的，极大地推动人类科学技术的进步，促进社会可持续发展。膜技术的应用将涉及化学工业、石油与石油化工、生物化工、食品、电子、医药等行业，以膜技术为核心开发的净化水和净水设备将深入到千家万户。

早在20世纪40年代，美国科学家就掌握了陶瓷膜技术，但当时的陶瓷膜技术只用于高端领域，属于国家机密。1989年底，南京工业大学膜科学技术研究所年轻的教师徐南平博士瞄准国内这一空白领域，成为了中国陶瓷膜技术产业化的探索者。他从零开始，艰苦创业，开展了陶瓷膜工业生产、人才培养、行业标准制定和推广应用工作，经过十几年的努力，终于在中国形成了能够与国际先进技术相竞争的陶瓷膜应用技术。

国内应用

陶瓷膜新产业，将中国膜应用领域拓展至高温、高压和耐腐蚀环境，一举打破了西方的技术封锁，填补了中国在这一领域的空白。 徐南平主持的南京工业大学膜科学技术研究所，成为国际无机膜学术界极为关注的高水平实验室之一。他们自主开发的陶瓷膜装备能够在化学反应存在的极端环境，实现无清洗状况下3个月以上的连续稳定运行，这被认为是中国陶瓷膜装备能够在连续化大工业中应用的保证。这些研究成果先后获得江苏省科技进步一等奖、全国化工行业技术发明一等奖，2005年国家技术发明二等奖。

徐南平开发的陶瓷膜在化工、纳米材料、中药制备等领域的应用技术均为首创，拥有知识产权。其中，专用氧化锆陶瓷膜解决了陶瓷膜处理轧钢乳化油废水通量稳定性的关键问题，获得了中国膜工业科技进步一等奖。这项应用技术使新工艺的综合成本降至进口膜装置的1/3，并已在中国钢铁行业的十几家大型企业建立了近30个工程，产品销售额就过亿元。

由于行业技术门槛较高，国内能够生产无机陶瓷膜及成套装备的企业数量很少，具备规模化生产能力且产品品质稳定的企业更是十分稀少，导致行业内产能和市场份额都集中在少数公司中。然而由于陶瓷膜作为一个新兴产品在我国的发展时间还比较短，所以下游应用的普及率还有待进一步提升。而且根据陶瓷膜的技术性能，还有很多领域等待开发，未来市场的潜在空间还很大3。

应用实验

2001年10月底，由徐南平领导的南京工业大学膜科学技术研究所启动了“面向中药制备过程的陶瓷膜材料的设计与过程集成的研究”的“863”计划课题。该项目以中药生产过程为技术开发实施对象，用陶瓷膜过滤过程取代传统的醇沉工艺，建成每年5000吨中药提取液的陶瓷膜中药制备新工艺和配套工业装备，将陶瓷膜这一新材料用于中药制备的技术改造，推动行业科技进步和提高综合效益。 和技术的突破同样令人振奋的是，南京工业大学开发的陶瓷膜技术正在大规模工业应用。陶瓷膜技术带动了一个产业，不仅产生了显著的社会效益和经济效益，还培养出了一批陶瓷膜研发、工程技术和管理人才，在中国形成了陶瓷膜的新产业。

发展趋势

未来陶瓷膜领域的发展趋势将集中在以下5个方面：

进一步提高陶瓷膜材料的分离精度及其分离稳定性，使其在液体分离领域实现纳滤级别的连续高效运行，在气体分离领域实现多组分气体的高效分离；

研制具有大孔径及高孔隙率的耐高温陶瓷分离膜材料，使其在资源的高效利用及环境保护等领域实现高温气固分离过程的长期稳定运行；

实现陶瓷膜表面性质的调控，通过改变其表面亲疏水性及荷电性、生物兼容性等以拓展陶瓷膜的应用领域；

实现陶瓷膜的低成本化生产，结合构建面向应用过程的膜材料设计与制备方法，解决陶瓷膜推广应用的瓶颈问题；

研制耐强酸强碱等苛刻体系的膜材料，提高膜材料分离性能的稳定性，拓展其在过程工业的应用范围